A bulky and stable copper(I)-phenanthroline complex: impact of steric strain and symmetry on the excited state properties - Université de Rennes Accéder directement au contenu
Article Dans Une Revue Inorganic Chemistry Année : 2022

A bulky and stable copper(I)-phenanthroline complex: impact of steric strain and symmetry on the excited state properties

Un complexe de cuivre(I)-phénanthroline encombré mais stable : impact de la contrainte stérique et de la symétrie sur les propriétés de l'état excité

Résumé

The steric strain around copper(I) in typical [Cu(NNR)2] + complexes, where NNR is a diimine ligand substituted in α of the nitrogen atoms by R, is known to strongly impact the excited-state properties. Generally speaking, the larger R, the longer the emission lifetime and higher quantum yield. However, the stability of the coordination scaffold can be at stake if the steric strain imposed by R is too large. In this work, we explore a way of fine-tuning the steric strain around Cu(I) to reach a balance between high emission quantum yield and stability in a highly bulky copper(I) complex. Taking stable [Cu(dipp)2] + and unstable [Cu(dtbp)2] + (where dipp and dtbp are respectively 2,9-diisopropyl-1,10-phenanthroline and 2,9-ditert-butyl-1,10phenanthroline) as boundary of two least and most sterically strained structures, we designed and characterized non-symmetrical ligand 2-isopropyl-9-tert-butyl-1,10-phenanthroline (L1) and corresponding complex [Cu(L1)2] + (Cu1). The key experimental findings are that Cu1 exhibits a rigid tetrahedral geometry in the ground state, close to that of [Cu(dtbp)2] + and with an intermediate stability between that of [Cu(dipp)2] + and [Cu(dtbp)2] +. Conversely, the non-symmetrical nature of ligand L1 leads to a shorter emission lifetime and smaller quantum yield than either [Cu(dipp)2] + or [Cu(dtbp)2] +. This peculiar behavior is rationalized through the in depth analysis of the ultrafast dynamics of the excited state measured with optical transient absorption spectroscopy and theoretical calculations performed on the ground and excited state of Cu1. Our main findings are that the obtained complex is significantly more stable than [Cu(dtbp)2] + despite the sterically strained coordination sphere. The non-symmetrical nature of the ligand translates into a strongly distorted structure in the excited state. The distortion can be described as a rocking motion of one ligand, entailing the premature extinction of the excited state via several deactivation channels.
La contrainte stérique autour du cuivre (I) dans les complexes typiques [Cu(NNR)2] +, où NNR est un ligand diimine substitué en α des atomes d'azote par R, est connue pour avoir un fort impact sur les propriétés des états excités. De manière générale, plus R est grand, plus la durée de vie de l'émission est longue et le rendement quantique élevé. Cependant, la stabilité de l'échafaudage de coordination peut être mise en jeu si la contrainte stérique imposée par R est trop importante. Dans ce travail, nous explorons un moyen de régler finement la contrainte stérique autour de Cu(I) pour atteindre un équilibre entre un rendement quantique d'émission élevé et la stabilité dans un complexe de cuivre(I) très volumineux. En prenant [Cu(dipp)2] + stable et [Cu(dtbp)2] + instable (où dipp et dtbp sont respectivement 2,9-diisopropyl-1,10-phenanthroline et 2,9-ditert-butyl-1, 10-phénanthroline) comme limite des deux structures les moins et les plus stériquement tendues, nous avons conçu et caractérisé le ligand non symétrique 2-isopropyl-9-tert-butyl-1,10-phénanthroline (L1) et le complexe correspondant [Cu(L1)2] + (Cu1). Les principaux résultats expérimentaux sont que Cu1 présente une géométrie tétraédrique rigide dans l'état fondamental, proche de celle de [Cu(dtbp)2] + et avec une stabilité intermédiaire entre celle de [Cu(dipp)2] + et [Cu(dtbp)2] +. Inversement, la nature non symétrique du ligand L1 entraîne une durée de vie d'émission plus courte et un rendement quantique plus faible que ceux de [Cu(dipp)2] + ou [Cu(dtbp)2] +. Ce comportement particulier est rationalisé par l'analyse approfondie de la dynamique ultrarapide de l'état excité, mesurée par spectroscopie d'absorption optique transitoire, et par des calculs théoriques effectués sur l'état fondamental et excité de Cu1. Nos principales conclusions sont que le complexe obtenu est significativement plus stable que [Cu(dtbp)2] + malgré la sphère de coordination stériquement tendue. La nature non symétrique du ligand se traduit par une structure fortement déformée dans l'état excité. La distorsion peut être décrite comme un mouvement de bascule d'un ligand, entraînant l'extinction prématurée de l'état excité via plusieurs canaux de désactivation.
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hal-03690046 , version 1 (07-06-2022)

Identifiants

Citer

Lea Gimeno, Brian Phelan, Emily Sprague-Klein, Thierry Roisnel, Errol Blart, et al.. A bulky and stable copper(I)-phenanthroline complex: impact of steric strain and symmetry on the excited state properties. Inorganic Chemistry, 2022, 61 (19), pp.7296-7307. ⟨10.1021/acs.inorgchem.1c03901⟩. ⟨hal-03690046⟩
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